金属的高温氧化 广义的氧化：把金属从表面开始向金属化合物变化的现象称为金属 的氧化。 第一节 金属高温氧化的热力学 一、金属高温氧化的热力学可能性 对于高温氧化反应 在使用 平衡图时必须注意： 第二节 金属高温氧化的动力学 一、金属高温氧化动力学 第三节 金属的氧化膜 一、金属表面上的膜 二、金属氧化膜的完整性和保护性 ①当γ＜1时，生成的氧化膜不能完全覆盖整个金属表面，形成的氧化 膜疏松多孔，不能有效地将金属与环境隔离，因此这类氧化膜不具有保 护性，或保护性很差。如碱金属或碱土金属的氧化物MgO、CaO等。 三、金属高温氧化的历程 纯金属的氧化：一般形成单一氧化物的氧化膜，但有时也能形成多种不同氧 化物组成的膜，如铁在空气中的氧化 (图2.7)。 三、耐热钢 2、金属氧化膜的晶体结构 图2.7 铁在空气中氧化时氧化膜结构示意图 （a）570℃以上 （b）570 ℃以下 合金氧化：生成的氧化物通常是一个复杂体系，可能生成氧化物的共晶混合物或者金属氧化物的固溶体。一般来说，合金氧化物的保护性比纯金属氧化物的保护性能好。 NiO CoO Co3O4 Mn Mn3O4 γ-Cr2O3 α-Cr2O3 VO V2O3 TiO Ti2O3 γ-Al2O3 α-Al2O3 FeO Fe3O4 γ-Fe2O3 α-Fe2O3 岩盐（立方晶系） 尖晶石（立方晶系） 尖晶石（六方晶系） 刚玉（斜六方晶系） Ni Co Mn Cr V Ti Al Fe 金属 晶体结构类型 表2.4 一些金属氧化物的晶体结构类型 表2.4中列出了金属氧化膜具有不同的晶体结构的类型。最常见的具有 保护性的氧化膜是 以及稀土氧化物 等。这些氧化物高温稳定性好，加入稀土氧化物可改善氧化皮的附着性，提高抗氧化能力。 3、氧化物类型和膜中扩散机制 金属氧化物是由金属离子和氧离子组成的离子晶体。若是完善晶体，离子的移动是难以进行的。但是晶体中只要有缺陷如空位，间隙原子，位错等，离子就能通过晶格缺陷进行扩散。晶格缺陷的存在和通过它所进行的离子的移动形式，目前主要通过其电导率大小来推测。根据其电导率大小，可将一般化合物分为离子导体和半导体。 1、离子导体型氧化物 典型的离子晶体是严格按照化学计量比组成的晶体，其电导率为 。离子导体中的晶格缺陷是由于热激发，一些金属离子从“结点”迁移，成为间隙原子，而原“结点”形成晶格空位。当这些晶格缺陷存在时，将产生浓度梯度或电位梯度，通过缺陷发生离子的移动扩散，从而显现出离子导电性。实际上属于这类离子导体的氧化物很少。 根据离子迁移的形式，可分为四种化合物的离子导体： 1、阳离子导体（弗伦克尔缺陷）（图2.8a），如 等化合物属于这一类。 2、阴离子导体（反弗伦克尔缺陷）（图2.8b），如 等化合物属于这一类。 3、混合离子导体（肖特基缺陷）（图2.8c），如 属于这一类。 4、金属间化合物（反肖特基缺陷）（图2.8d），如 等属于这一类。 图2.8 离子导体晶体结构示意图 a）阳离子导体 b）阴离子导体 c）混合离子导体 d）金属间化合物 2、半导体型氧化物 许多金属氧化物是非当量化合的离子晶体。在晶体内存在着过剩的阳离子（ ）或阴离子（ ）。于是在电场的作用下，晶体中除了有离子导电外，还有电子迁移，故这类导体有半导体的性质，其电导率介于导体和绝缘体之间，电导率为 。可根据金属氧化物的离子晶体中过剩组分的不同，分为金属离子过剩半导体和金属不足型半导体。 （1）金属离子过剩半导体（n型半导体）：例如 等，均属于这种类型的氧化物，这种类型的氧化物特点是，过剩的金属离子处于晶格间隙。氧化物作为整体是电中性的，所以间隙中存在相应的电子并在运动着。图2.9表示出ZnO半导体的示意图。 氧化时，间隙离子（ ）和间隙电子（e-）通过 膜向 / 界面迁移，并吸收 而生成 。 图2.9 ZnO金属离子过剩型半导体的示意图 图2.10 NiO金属离子不足型半导体的示意图 图中 的晶格中□表示一个 空穴， 表示一个电子空穴，也称阳穴。为了维持晶格的电中性，在 中，如果有一个空位，就以两个 的比例存